Графіт ділиться на штучний графіт і природний графіт, світові доведені запаси природного графіту становлять близько 2 мільярдів тонн.
Штучний графіт отримують шляхом розкладання і термічної обробки вуглецевмісних матеріалів при нормальному тиску. Це перетворення вимагає достатньо високої температури та енергії як рушійної сили, і невпорядкована структура буде перетворена на впорядковану кристалічну структуру графіту.
Графітізація в найширшому сенсі означає вуглецевий матеріал через перегрупування атомів вуглецю при високій температурі термічної обробки вище 2000 ℃, однак деякі вуглецеві матеріали під час графітізації при високій температурі вище 3000 ℃, цей тип вуглецевих матеріалів був відомий як «тверде вугілля», для легкі графітизовані вуглецеві матеріали, традиційний метод графітизації включає метод високої температури та високого тиску, каталітичну графітизацію, метод хімічного осадження з парової фази тощо.
Графітізація є ефективним засобом використання вуглецевмісних матеріалів з високою доданою вартістю. Після обширних і поглиблених досліджень вчених, він в основному зрілий зараз. Однак деякі несприятливі фактори обмежують застосування традиційної графітизації в промисловості, тому неминучою тенденцією є пошук нових методів графітизації.
Метод електролізу розплавленої солі, починаючи з 19-го століття, був більш ніж століттям розробки, його основна теорія та нові методи постійно вдосконалюються та вдосконалюються, тепер він більше не обмежується традиційною металургійною промисловістю, на початку 21-го століття метал у система розплавленої солі, твердий оксид, електролітичне відновлення, підготовка елементарних металів стала фокусом у більш активній,
Останнім часом велику увагу привернув новий метод отримання графітових матеріалів електролізом розплавленої солі.
За допомогою катодної поляризації та електроосадження дві різні форми вуглецевої сировини перетворюються на нанографітові матеріали з високою доданою вартістю. У порівнянні з традиційною технологією графітизації, новий метод графітизації має переваги нижчої температури графітизації та контрольованої морфології.
У цій статті розглядається прогрес графітизації електрохімічним методом, представляється ця нова технологія, аналізуються її переваги та недоліки, а також перспективи її подальшого розвитку.
По-перше, метод поляризації електролітичного катода з розплавленої солі
1.1 сировина
В даний час основною сировиною для штучного графіту є голчастий кокс і пековий кокс високого ступеня графітизації, а саме нафтовий залишок і кам'яновугільна смола як сировина для виробництва високоякісних вуглецевих матеріалів з низькою пористістю, низьким вмістом сірки, низькою зольністю. вміст і переваги графітизації, після її приготування в графіт має гарну стійкість до ударів, високу механічну міцність, низький питомий опір,
Однак обмежені запаси нафти та коливання цін на нафту обмежили її розвиток, тому пошук нової сировини став актуальною проблемою, яку необхідно вирішити.
Традиційні методи графітизації мають обмеження, а різні методи графітизації використовують різну сировину. Для неграфітизованого вуглецю традиційні методи навряд чи можуть графітизувати його, тоді як електрохімічна формула електролізу розплавленої солі порушує обмеження щодо сировини та підходить майже для всіх традиційних вуглецевих матеріалів.
До традиційних вуглецевих матеріалів відносять сажу, активоване вугілля, вугілля та ін., серед яких найбільш перспективним є вугілля. Чорнила на основі вугілля беруть вугілля як попередник і готують до графітових виробів при високій температурі після попередньої обробки.
Нещодавно в цій статті запропоновано нові електрохімічні методи, такі як Peng, за допомогою електролізу розплавленої солі, навряд чи перетворить графітизовану сажу у високу кристалічність графіту, електроліз зразків графіту, що містять графітові нанометрові чіпи у формі пелюстки, мають високу питому поверхню, при використанні для літієвої батареї катод показав чудові електрохімічні характеристики більше, ніж природний графіт.
Чжу та ін. помістіть низькоякісне вугілля, оброблене знезолюванням, у систему розплавленої солі CaCl2 для електролізу при 950 ℃ і успішно перетворили низькоякісне вугілля на графіт із високою кристалічністю, який продемонстрував хорошу продуктивність і тривалий термін служби при використанні як анода літій-іонної батареї .
Експеримент показує, що різні типи традиційних вуглецевих матеріалів можливо перетворити на графіт за допомогою електролізу розплавленої солі, що відкриває новий шлях для майбутнього синтетичного графіту.
1.2 механізм
Метод електролізу розплавленої солі використовує вуглецевий матеріал як катод і перетворює його на графіт із високою кристалічністю за допомогою катодної поляризації. В даний час в існуючій літературі згадується видалення кисню і перегрупування атомів вуглецю на великі відстані в процесі перетворення потенціалу катодної поляризації.
Наявність кисню у вуглецевих матеріалах певною мірою перешкоджатиме графітизації. У традиційному процесі графітизації кисень буде повільно видалятися, коли температура буде вищою за 1600 К. Однак надзвичайно зручно розкислювати через катодну поляризацію.
Peng та інші в експериментах вперше запропонували механізм катодної поляризації потенціалу електролізу розплавленої солі, а саме графітизацію, найкраще місце для початку має бути розташоване в твердих вуглецевих мікросферах/електроліті, перша форма вуглецевої мікросфери навколо основного однакового діаметру графітову оболонку, а потім ніколи нестабільні безводні атоми вуглецю поширюються на більш стабільну зовнішню графітову луску, доки повністю не графітуються,
Процес графітизації супроводжується видаленням кисню, що також підтверджено дослідами.
Jin та ін. також довів цю точку зору шляхом експериментів. Після карбонізації глюкози проводили графітизацію (17% вміст кисню). Після графітизації вихідні тверді вуглецеві сфери (рис. 1а і 1с) утворили пористу оболонку, що складається з нанолистів графіту (рис. 1б і 1d).
Електролізом вуглецевих волокон (16% кисню) вуглецеві волокна можуть бути перетворені в графітові трубки після графітизації відповідно до механізму перетворення, про який йдеться в літературі.
Вважається, що переміщення на велику відстань відбувається під катодною поляризацією атомів вуглецю, висококристалічний графіт до аморфного вуглецю має перегруповуватися, синтетичний графіт має унікальну форму пелюсток на наноструктурах, отриманих від атомів кисню, але конкретний спосіб впливу на нанометрову структуру графіту не зрозумілий, наприклад кисень з вуглецевого скелета після реакції на катоді тощо,
На даний момент дослідження механізму все ще знаходяться на початковій стадії, тому необхідні подальші дослідження.
1.3 Морфологічна характеристика синтетичного графіту
SEM використовується для спостереження за мікроскопічною морфологією поверхні графіту, TEM використовується для спостереження за структурною морфологією менше 0,2 мкм, XRD і рамановська спектроскопія є найбільш часто використовуваними засобами для характеристики мікроструктури графіту, XRD використовується для характеристики кристала інформацію про графіт, а спектроскопія комбінаційного розсіювання використовується для характеристики дефектів і впорядкування ступеня графіту.
У графіті, отриманому катодною поляризацією електролізу розплавленої солі, є багато пор. Для різної сировини, наприклад електролізу сажі, отримують пелюсткоподібні пористі наноструктури. Рентгенівський аналіз та аналіз спектру комбінаційного розсіювання проводяться на сажі після електролізу.
При 827 ℃ після обробки напругою 2,6 В протягом 1 години спектральне зображення комбінаційного розсіювання сажі майже таке ж, як у комерційного графіту. Після обробки сажі різними температурами вимірюється гострий характерний пік графіту (002). Дифракційний пік (002) являє собою ступінь орієнтації шару ароматичного вуглецю в графіті.
Чим гостріший вуглецевий шар, тим він більш орієнтований.
Чжу використовував очищене нижче вугілля як катод в експерименті, і мікроструктура графітизованого продукту була перетворена з зернистої на велику структуру графіту, і щільний шар графіту також спостерігався під високошвидкісним просвічуючим електронним мікроскопом.
У спектрах КРС зі зміною умов експерименту змінювалося також значення ID/Ig. Коли температура електроліту становила 950 ℃, час електролізу становив 6 годин, а електролітична напруга становила 2,6 В, найнижче значення ID/Ig становило 0,3, а пік D був набагато нижчим за пік G. У той же час, поява 2D піку також представляла формування високовпорядкованої структури графіту.
Різкий (002) дифракційний пік на XRD-зображенні також підтверджує успішне перетворення нижчого вугілля в графіт із високою кристалічністю.
У процесі графітизації підвищення температури та напруги відіграватиме сприяючу роль, але занадто висока напруга зменшить вихід графіту, а надто висока температура або занадто довгий час графітизації призведе до марної витрати ресурсів, тому для різних вуглецевих матеріалів , особливо важливо вивчити найбільш відповідні електролітичні умови, також є фокусом і труднощами.
Ця пелюсткоподібна наноструктура пластівців має чудові електрохімічні властивості. Велика кількість пор дозволяє швидко вставляти/виводити іони, забезпечуючи високоякісні катодні матеріали для батарей тощо. Таким чином, електрохімічний метод графітизації є дуже потенційним методом графітизації.
Метод електроосадження з розплавленої солі
2.1 Електроосадження вуглекислого газу
Будучи найважливішим парниковим газом, CO2 також є нетоксичним, нешкідливим, дешевим і легкодоступним відновлюваним ресурсом. Однак вуглець у CO2 має найвищий ступінь окислення, тому CO2 має високу термодинамічну стабільність, що ускладнює його повторне використання.
Найперші дослідження електроосадження CO2 можна простежити до 1960-х років. Інграм та ін. успішно отриманий вуглець на золотому електроді в системі розплавленої солі Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван та ін. зазначив, що вуглецеві порошки, отримані при різних потенціалах відновлення, мали різні структури, включаючи графіт, аморфний вуглець і вуглецеві нановолокна.
За допомогою розплавленої солі для захоплення CO2 та методу приготування вуглецевого матеріалу успішно, після тривалого періоду досліджень вчені зосередилися на механізмі утворення осадження вуглецю та впливі умов електролізу на кінцевий продукт, який включає електролітичну температуру, електролітичну напругу та склад розплавлена сіль та електроди тощо, підготовка високоефективних графітових матеріалів для електроосадження CO2 заклала міцну основу.
Замінивши електроліт і використовуючи систему розплавленої солі на основі CaCl2 з вищою ефективністю уловлювання CO2, Hu et al. успішно отримав графен з вищим ступенем графітизації та вуглецеві нанотрубки та інші нанографітові структури шляхом вивчення електролітичних умов, таких як температура електролізу, склад електродів і склад розплавленої солі.
Порівняно з карбонатною системою, CaCl2 має переваги дешевого та легкого отримання, високої провідності, легкого розчинення у воді та вищої розчинності іонів кисню, що забезпечує теоретичні умови для перетворення CO2 у графітові продукти з високою доданою вартістю.
2.2 Механізм трансформації
Підготовка вуглецевих матеріалів з високою доданою вартістю шляхом електроосадження CO2 з розплавленої солі в основному включає вловлювання CO2 та непряме відновлення. Уловлювання CO2 завершується вільним O2- у розплавленій солі, як показано в рівнянні (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
На даний момент запропоновано три механізми реакції непрямого відновлення: одностадійна реакція, двостадійна реакція та механізм реакції відновлення металу.
Механізм одноетапної реакції вперше був запропонований Інграмом, як показано в рівнянні (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двоступеневий механізм реакції був запропонований Borucka та ін., як показано в рівнянні (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механізм реакції відновлення металу був запропонований Deanhardt et al. Вони вважали, що іони металу спочатку відновлюються до металу на катоді, а потім метал відновлюється до карбонатних іонів, як показано в рівнянні (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
В даний час одноетапний механізм реакції є загальновизнаним в існуючій літературі.
Інь та ін. досліджували карбонатну систему Li-Na-K з нікелем як катодом, діоксидом олова як анодом і срібним дротом як електродом порівняння, і отримали показник циклічної вольтамперометрії на малюнку 2 (швидкість сканування 100 мВ/с) на нікелевому катоді, і знайшли що був лише один пік зменшення (при -2,0 В) у негативному скануванні.
Отже, можна зробити висновок, що під час відновлення карбонату відбулася лише одна реакція.
Гао та ін. отримали ту саму циклічну вольтамперометрію в тій же карбонатній системі.
Ge та ін. використовували інертний анод і вольфрамовий катод для захоплення CO2 в системі LiCl-Li2CO3 і отримали подібні зображення, і лише пік скорочення відкладення вуглецю з’явився в негативному скануванні.
У системі розплавлених солей лужних металів лужні метали та CO будуть утворюватися, а вуглець буде відкладатися на катоді. Однак, оскільки термодинамічні умови реакції осадження вуглецю нижчі при нижчій температурі, в експерименті можна виявити лише відновлення карбонату до вуглецю.
2.3 Уловлювання СО2 розплавленою сіллю для виготовлення графітових виробів
Графітові наноматеріали з високою доданою вартістю, такі як графен і вуглецеві нанотрубки, можна отримати шляхом електроосадження CO2 з розплавленої солі за допомогою контролю експериментальних умов. Ху та ін. використовували нержавіючу сталь як катод у системі розплавленої солі CaCl2-NaCl-CaO та проводили електроліз протягом 4 годин за умови постійної напруги 2,6 В при різних температурах.
Завдяки каталізу заліза та вибуховій дії СО між шарами графіту графен був виявлений на поверхні катода. Процес отримання графену показаний на рис. 3.
Картина
Пізніші дослідження додали Li2SO4 на основі системи розплавленої солі CaCl2-NaClCaO, температура електролізу становила 625 ℃, після 4 годин електролізу, в той же час у катодному осадженні вуглецю виявлено графен і вуглецеві нанотрубки, дослідження показало, що Li+ і SO4 2 - позитивно впливати на графітизацію.
Сірку також успішно інтегрують у вуглецевий корпус, а надтонкі графітові листи та ниткоподібний вуглець можна отримати, контролюючи електролітичні умови.
Такі матеріали, як висока та низька електролітична температура для формування графену, є критичними, коли температура вище 800 ℃ легше генерувати CO замість вуглецю, майже не відкладається вуглець, коли вище 950 ℃, тому контроль температури є надзвичайно важливим для виробництва графену та вуглецевих нанотрубок, а також відновлення необхідної реакції осадження вуглецю CO реакції синергії для забезпечення того, щоб катод генерував стабільний графен.
Ці роботи забезпечують новий метод отримання нанографітових продуктів CO2, що має велике значення для розчинення парникових газів і отримання графену.
3. Резюме та прогноз
Зі швидким розвитком нової енергетичної промисловості природний графіт не зміг задовольнити поточний попит, а штучний графіт має кращі фізичні та хімічні властивості, ніж природний графіт, тому дешева, ефективна та екологічно чиста графітізація є довгостроковою метою.
Електрохімічні методи графітизації твердої та газоподібної сировини за допомогою методу катодної поляризації та електрохімічного осадження успішно вивели графітові матеріали з високою доданою вартістю, порівняно з традиційним способом графітизації, електрохімічний метод має вищу ефективність, менше споживання енергії, зелений захист навколишнього середовища, для малих, обмежених селективними матеріалами в той же час, відповідно до різних умов електролізу можна підготувати з різною морфологією структури графіту,
Він забезпечує ефективний спосіб перетворення всіх видів аморфного вуглецю та парникових газів у цінні наноструктуровані графітові матеріали та має гарну перспективу застосування.
В даний час ця технологія знаходиться в зародковому стані. Досліджень графітизації електрохімічним методом небагато, і ще багато непізнаних процесів. Тому необхідно починати з сировини та проводити всебічне та систематичне дослідження різних аморфних вуглеців, і в той же час досліджувати термодинаміку та динаміку перетворення графіту на більш глибокому рівні.
Вони мають далекосяжне значення для майбутнього розвитку графітової промисловості.
Час публікації: 10 травня 2021 р