Графіт поділяється на штучний графіт і природний графіт, світові розвідані запаси природного графіту становлять близько 2 мільярдів тонн.
Штучний графіт отримують шляхом розкладання та термічної обробки вуглецевмісних матеріалів за нормального тиску. Це перетворення вимагає достатньо високої температури та енергії як рушійної сили, і невпорядкована структура перетвориться на впорядковану кристалічну структуру графіту.
Графітизація в найширшому сенсі — це перегрупування атомів вуглецю в вуглецевих матеріалах, що відбувається шляхом термічної обробки при високій температурі понад 2000 ℃. Однак деякі вуглецеві матеріали піддаються графітизації при високій температурі понад 3000 ℃. Цей вид вуглецевих матеріалів відомий як «тверде вугілля». Для легко графітизованих вуглецевих матеріалів традиційні методи графітизації включають метод високої температури та високого тиску, каталітичну графітизацію, метод хімічного осадження з парової фази тощо.
Графітизація є ефективним способом використання вуглецевих матеріалів з високою доданою вартістю. Після ретельних та глибоких досліджень вчених, вона вже досягла практично повноцінної зрілості. Однак деякі несприятливі фактори обмежують застосування традиційної графітизації в промисловості, тому неминучою тенденцією є дослідження нових методів графітизації.
Метод електролізу розплавлених солей розвивався понад століття з 19 століття, його основна теорія та нові методи постійно впроваджуються та розвиваються, і тепер вони більше не обмежуються традиційною металургійною промисловістю. На початку 21 століття електролітичне відновлення твердих оксидів у системі розплавлених солей стало предметом більш активного дослідження.
Нещодавно новий метод отримання графітових матеріалів електролізом розплавлених солей привернув значну увагу.
За допомогою катодної поляризації та електроосадження дві різні форми вуглецевої сировини перетворюються на нанографітові матеріали з високою доданою вартістю. Порівняно з традиційною технологією графітизації, новий метод графітизації має переваги нижчої температури графітизації та контрольованої морфології.
У цій статті розглядається прогрес графітизації електрохімічним методом, представлена ця нова технологія, проаналізована її переваги та недоліки, а також прогнозується її майбутні тенденції розвитку.
По-перше, метод поляризації катода з розплавленою сіллю електролітичного типу
1.1 сировина
Наразі основною сировиною для штучного графіту є голчастий кокс та пековий кокс високого ступеня графітизації, а саме нафтовий залишок та кам'яновугільна смола як сировина для виробництва високоякісних вуглецевих матеріалів з низькою пористістю, низьким вмістом сірки, низьким вмістом золи та перевагами графітизації, які після перетворення на графіт мають добру стійкість до ударів, високу механічну міцність, низький питомий опір.
Однак обмежені запаси нафти та коливання цін на нафту обмежують її розвиток, тому пошук нової сировини став нагальною проблемою, яку необхідно вирішити.
Традиційні методи графітизації мають обмеження, а різні методи графітизації використовують різну сировину. Для неграфітизованого вуглецю традиційні методи навряд чи можуть його графітизувати, тоді як електрохімічна формула електролізу розплавленої солі долає обмеження сировини та підходить майже для всіх традиційних вуглецевих матеріалів.
Традиційні вуглецеві матеріали включають сажу, активоване вугілля, вугілля тощо, серед яких вугілля є найперспективнішим. Чорнило на основі вугілля використовує вугілля як попередник і готується у графітові вироби за високої температури після попередньої обробки.
Нещодавно в цій статті запропоновано нові електрохімічні методи, такі як метод Пенга, який за допомогою електролізу розплавленої солі навряд чи графітизує сажу у графіт з високою кристалічністю. Електроліз зразків графіту, що містять нанометричні чіпси графіту у формі пелюсток, має високу питому поверхню та при використанні для катода літієвих батарей демонструє чудові електрохімічні характеристики, перевершуючи природний графіт.
Чжу та ін. помістили низькоякісне вугілля, оброблене знезоленням, у систему розплавленої солі CaCl2 для електролізу при температурі 950 ℃ та успішно перетворили низькоякісне вугілля на графіт з високою кристалічністю, який продемонстрував хороші показники швидкості та тривалий термін служби при використанні як анода літій-іонного акумулятора.
Експеримент показує, що перетворення різних видів традиційних вуглецевих матеріалів на графіт за допомогою електролізу розплавленої солі є можливим, що відкриває новий шлях для майбутнього синтетичного графіту.
1.2 механізм
Метод електролізу розплавлених солей використовує вуглецевий матеріал як катод і перетворює його на графіт з високою кристалічністю за допомогою катодної поляризації. Наразі в існуючій літературі згадується видалення кисню та перегрупування атомів вуглецю на великі відстані в потенційному процесі перетворення катодної поляризації.
Присутність кисню у вуглецевих матеріалах певною мірою перешкоджатиме графітизації. У традиційному процесі графітизації кисень повільно видаляється, коли температура перевищує 1600 К. Однак, розкислення надзвичайно зручне за допомогою катодної поляризації.
Пен та інші в експериментах вперше запропонували механізм катодного поляризаційного потенціалу електролізу розплавленої солі, а саме: графітизація, яка починається з місця розділу твердих вуглецевих мікросфер/електроліту, спочатку вуглецеві мікросфери формуються навколо основної графітової оболонки однакового діаметра, а потім нестабільні безводні атоми вуглецю поширюються на більш стабільні зовнішні графітові лусочки, доки повністю не графітизуються.
Процес графітизації супроводжується видаленням кисню, що також підтверджено експериментами.
Джин та ін. також довели цю точку зору за допомогою експериментів. Після карбонізації глюкози було проведено графітизацію (вміст кисню 17%). Після графітизації вихідні тверді вуглецеві сфери (рис. 1a та 1c) утворили пористу оболонку, що складається з графітових нанолистів (рис. 1b та 1d).
Шляхом електролізу вуглецевих волокон (16% кисню) вуглецеві волокна можуть бути перетворені на графітові трубки після графітизації відповідно до механізму перетворення, описаного в літературі.
Вважається, що рух на великі відстані відбувається під катодною поляризацією атомів вуглецю, що призводить до перегрупування висококристалічного графіту в аморфний вуглець. Унікальні наноструктури пелюсток синтетичного графіту отримують користь від атомів кисню, але конкретний вплив на наноструктуру графіту незрозумілий, наприклад, як кисень впливає на вуглецевий скелет після реакції на катоді тощо.
Наразі дослідження механізму все ще перебуває на початковій стадії, і потрібні подальші дослідження.
1.3 Морфологічна характеристика синтетичного графіту
СЕМ використовується для спостереження мікроскопічної морфології поверхні графіту, ПЕМ використовується для спостереження структурної морфології менше 0,2 мкм, рентгенівська дифракція (XRD) та раманівська спектроскопія є найпоширенішими засобами для характеристики мікроструктури графіту, рентгенівська дифракція (XRD) використовується для характеристики кристалічної інформації графіту, а раманівська спектроскопія використовується для характеристики дефектів та ступеня впорядкованості графіту.
У графіті, отриманому шляхом катодної поляризації електролізом розплавленої солі, є багато пор. Для різних сировинних матеріалів, таких як електроліз сажі, отримують пелюсткоподібні пористі наноструктури. Після електролізу сажі проводять рентгенівський дифрактограмний аналіз та спектр Рамана.
При температурі 827 ℃, після обробки напругою 2,6 В протягом 1 години, раманівське спектральне зображення сажі майже таке ж, як і у комерційного графіту. Після обробки сажі різними температурами вимірюється різкий характеристичний пік графіту (002). Дифракційний пік (002) відображає ступінь орієнтації шару ароматичного вуглецю в графіті.
Чим гостріший вуглецевий шар, тим більше він орієнтований.
Чжу використовував очищене нижчесортне вугілля як катод в експерименті, і мікроструктура графітизованого продукту перетворилася з зернистої на велику графітову структуру, а щільний графітовий шар також спостерігався під високошвидкісним просвічуючим електронним мікроскопом.
У спектрах Рамана, зі зміною експериментальних умов, значення ID/Ig також змінювалося. Коли температура електролізу становила 950 ℃, час електролізу становив 6 годин, а напруга електролізу 2,6 В, найнижче значення ID/Ig становило 0,3, а пік D був значно нижчим за пік G. Водночас, поява піку 2D також свідчила про формування високовпорядкованої структури графіту.
Різкий дифракційний пік (002) на рентгенівському дифракційному зображенні також підтверджує успішне перетворення нижчого вугілля в графіт з високою кристалічністю.
У процесі графітизації підвищення температури та напруги відіграватиме стимулюючу роль, але занадто висока напруга зменшить вихід графіту, а занадто висока температура або занадто тривалий час графітизації призведуть до марнування ресурсів, тому для різних вуглецевих матеріалів особливо важливо дослідити найбільш підходящі електролітичні умови, що також є основною складністю та пріоритетом.
Ця пелюсткоподібна луската наноструктура має чудові електрохімічні властивості. Велика кількість пор дозволяє іонам швидко вбудовуватися/вивільнятися, забезпечуючи високоякісні катодні матеріали для батарей тощо. Тому графітизація електрохімічним методом є дуже перспективним методом графітизації.
Метод електроосадження розплавленої солі
2.1 Електроосадження вуглекислого газу
Як найважливіший парниковий газ, CO2 також є нетоксичним, нешкідливим, дешевим та легкодоступним відновлюваним ресурсом. Однак вуглець у CO2 знаходиться у найвищому ступені окислення, тому CO2 має високу термодинамічну стабільність, що ускладнює його повторне використання.
Найдавніші дослідження електроосадження CO2 можна простежити до 1960-х років. Інграм та ін. успішно отримали вуглець на золотому електроді в системі розплавлених солей Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван та ін. зазначили, що вуглецеві порошки, отримані за різних потенціалів відновлення, мали різні структури, включаючи графіт, аморфний вуглець та вуглецеві нановолокна.
За допомогою розплавленої солі для захоплення CO2 та успішного методу підготовки вуглецевого матеріалу, після тривалого періоду досліджень вчені зосередилися на механізмі утворення вуглецевого відкладення та впливі умов електролізу на кінцевий продукт, включаючи температуру електролізу, електролітичну напругу та склад розплавленої солі та електродів тощо, що заклало міцну основу для підготовки високопродуктивних графітових матеріалів для електроосадження CO2.
Змінивши електроліт та використовуючи систему розплавленої солі на основі CaCl2 з вищою ефективністю захоплення CO2, Ху та ін. успішно отримали графен з вищим ступенем графітизації, вуглецеві нанотрубки та інші нанографітові структури, вивчаючи електролітичні умови, такі як температура електролізу, склад електрода та склад розплавленої солі.
Порівняно з карбонатною системою, CaCl2 має такі переваги, як дешевизна та легкість отримання, висока провідність, легка розчинність у воді та вища розчинність іонів кисню, що забезпечує теоретичні умови для перетворення CO2 на графітові продукти з високою доданою вартістю.
2.2 Механізм трансформації
Отримання вуглецевих матеріалів з високою доданою вартістю шляхом електроосадження CO2 з розплавленої солі в основному включає захоплення CO2 та непряме відновлення. Захоплення CO2 здійснюється за рахунок вільного O2- у розплавленій солі, як показано в рівнянні (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Наразі запропоновано три механізми реакції непрямого відновлення: одностадійну реакцію, двостадійну реакцію та механізм реакції відновлення металів.
Одностадійний механізм реакції вперше запропонував Інграм, як показано в рівнянні (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двоступеневий механізм реакції був запропонований Борукою та ін., як показано в рівнянні (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механізм реакції відновлення металу був запропонований Дінхардтом та ін. Вони вважали, що іони металів спочатку відновлюються до металу на катоді, а потім метал відновлюється до карбонат-іонів, як показано в рівнянні (5~6):
М- + Е – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Наразі в існуючій літературі загальновизнаним є одностадійний механізм реакції.
Інь та ін. досліджували карбонатну систему Li-Na-K з нікелем як катодом, діоксидом олова як анодом та срібним дротом як електродом порівняння, і отримали результат тесту циклічної вольтамперометрії на рисунку 2 (швидкість сканування 100 мВ/с) на нікелевому катоді та виявили, що при негативному скануванні спостерігався лише один пік відновлення (при -2,0 В).
Отже, можна зробити висновок, що під час відновлення карбонату відбулася лише одна реакція.
Гао та ін. отримали таку ж циклічну вольтамперометрію в тій самій карбонатній системі.
Ге та ін. використовували інертний анод та вольфрамовий катод для уловлювання CO2 у системі LiCl-Li2CO3 та отримали подібні зображення, і при негативному скануванні з'явився лише пік відновлення осадження вуглецю.
У системі розплавлених солей лужних металів лужні метали та CO2 утворюватимуться під час осадження вуглецю катодом. Однак, оскільки термодинамічні умови реакції осадження вуглецю нижчі за нижчої температури, в експерименті можна виявити лише відновлення карбонату до вуглецю.
2.3 Уловлювання CO2 розплавленою сіллю для отримання графітових виробів
Високоякісні графітові наноматеріали, такі як графен та вуглецеві нанотрубки, можна отримати шляхом електроосадження CO2 з розплавленої солі шляхом контролю експериментальних умов. Ху та ін. використовували нержавіючу сталь як катод у системі розплавленої солі CaCl2-NaCl-CaO та електролізували протягом 4 годин за умови постійної напруги 2,6 В за різних температур.
Завдяки каталізу заліза та вибуховому ефекту CO2 між шарами графіту, графен був виявлений на поверхні катода. Процес отримання графену показано на рис. 3.
Зображення
У пізніших дослідженнях додавали Li2SO4 на основі розплавленої солі CaCl2-NaClCaO, температура електролізу становила 625 ℃. Після 4 годин електролізу, одночасно під час катодного осадження вуглецю, були виявлені графен та вуглецеві нанотрубки. Дослідження показало, що Li+ та SO42- позитивно впливають на графітизацію.
Сірку також успішно інтегрують у вуглецеве тіло, а контролюючи електролітичні умови, можна отримати надтонкі графітові листи та ниткоподібний вуглець.
Такі матеріали, як електролітична температура, мають вирішальне значення для утворення графену. За температури вище 800 ℃ легше генерувати CO2 замість вуглецю, а за температури вище 950 ℃ вуглець майже не осідає. Тому контроль температури надзвичайно важливий для виробництва графену та вуглецевих нанотрубок, а також відновлення синергії реакції осадження вуглецю та CO2, що забезпечує стабільне утворення графену на катоді.
Ці роботи пропонують новий метод отримання нанографітових продуктів за допомогою CO2, що має велике значення для розчинення парникових газів та отримання графену.
3. Підсумок та перспективи
Зі швидким розвитком нової енергетичної галузі природний графіт не зміг задовольнити поточний попит, а штучний графіт має кращі фізичні та хімічні властивості, ніж природний графіт, тому дешева, ефективна та екологічно чиста графітизація є довгостроковою метою.
Електрохімічні методи графітизації твердих та газоподібних матеріалів методом катодної поляризації та електрохімічного осадження успішно дозволили отримати графітові матеріали з високою доданою вартістю. Порівняно з традиційним способом графітизації, електрохімічний метод має вищу ефективність, нижче енергоспоживання, екологічний захист навколишнього середовища, обмежений вибірковістю матеріалів за невеликих обмежень. За різними умовами електролізу можна отримати графіт з різною морфологією структури.
Це забезпечує ефективний спосіб перетворення всіх видів аморфного вуглецю та парникових газів на цінні наноструктуровані графітові матеріали та має гарні перспективи застосування.
Наразі ця технологія перебуває на початковій стадії розвитку. Існує мало досліджень графітизації електрохімічним методом, і все ще існує багато невідомих процесів. Тому необхідно почати з сировини та провести комплексне та систематичне дослідження різних аморфних вуглеців, а також глибше дослідити термодинаміку та динаміку перетворення графіту.
Вони мають далекосяжне значення для майбутнього розвитку графітової промисловості.
Час публікації: 10 травня 2021 р.