Графіт поділяється на штучний графіт і природний графіт, світові розвідані запаси природного графіту становлять близько 2 мільярдів тонн.
Штучний графіт отримують шляхом розкладання та термічної обробки матеріалів, що містять вуглець, під нормальним тиском.Це перетворення вимагає достатньо високої температури та енергії як рушійної сили, і невпорядкована структура буде перетворена в упорядковану кристалічну структуру графіту.
Графітизація — це в широкому сенсі вуглецевого матеріалу через перегрупування атомів вуглецю при термічній обробці вище 2000 ℃, однак деякі вуглецеві матеріали при високій температурі вище 3000 ℃ графітизація, цей вид вуглецевих матеріалів був відомий як «тверде вугілля», оскільки Легкі графітизовані вуглецеві матеріали, традиційний метод графітизації включає метод високої температури та високого тиску, каталітичну графітизацію, метод хімічного осадження з пари тощо.
Графітизація є ефективним засобом використання високої доданої вартості вуглецевмісних матеріалів.Після обширних і глибоких досліджень науковців, зараз він в основному зрілий.Однак деякі несприятливі фактори обмежують застосування традиційної графітизації в промисловості, тому є неминучим трендом дослідження нових методів графітизації.
Метод електролізу розплавленої солі з 19 століття був більш ніж століттям розвитку, його основна теорія та нові методи постійно впроваджуються та розвиваються, тепер уже не обмежується традиційною металургійною промисловістю, на початку 21 століття метал у система розплавлених солей твердого оксиду електролітичного відновлення елементарних металів стала в центрі уваги в більш активній,
Останнім часом велику увагу привернув новий метод отримання графітових матеріалів електролізом розплавленої солі.
За допомогою катодної поляризації та електроосадження дві різні форми вуглецевої сировини перетворюються на нанографітові матеріали з високою доданою вартістю.Порівняно з традиційною технологією графітизації, новий метод графітизації має переваги нижчої температури графітизації та контрольованої морфології.
У даній роботі розглядається хід графітизації електрохімічним методом, впроваджується ця нова технологія, аналізуються її переваги та недоліки, а також перспективна тенденція її розвитку.
По-перше, розплавлений сольовий електролітичний катодний метод поляризації
1.1 сировина
В даний час основною сировиною штучного графіту є голчастий кокс і пековий кокс високого ступеня графітизації, а саме за рахунок нафтових залишків і кам'яновугільної смоли як сировини для виробництва високоякісних вуглецевих матеріалів, з низькою пористістю, низьким вмістом сірки, низьким рівнем зольності. зміст і переваги графітизації, після її отримання в графіт має хорошу стійкість до ударів, високу механічну міцність, низький питомий опір,
Однак обмежені запаси нафти та коливання цін на нафту обмежили її розвиток, тому пошук нової сировини став актуальною проблемою, яку необхідно вирішити.
Традиційні методи графітизації мають обмеження, а різні методи графітизації використовують різну сировину.Для неграфітізованого вуглецю традиційні методи навряд чи можуть графітизувати його, тоді як електрохімічна формула електролізу розплавленої солі прориває обмеження сировини і підходить майже для всіх традиційних вуглецевих матеріалів.
До традиційних вуглецевих матеріалів належать сажа, активоване вугілля, вугілля тощо, серед яких найбільш перспективним є вугілля.Чорнила на основі вугілля використовують вугілля як попередник і готують у графітові продукти при високій температурі після попередньої обробки.
Нещодавно в цій роботі пропонуються нові електрохімічні методи, такі як Peng, за допомогою електролізу розплавленої солі, малоймовірно, що графітують сажу в високу кристалічність графіту, електроліз зразків графіту, що містять нанометрові тріски графіту форми пелюстки, має високу питому поверхню, при використанні для літієвої батареї катод показав чудові електрохімічні характеристики більше, ніж природний графіт.
Чжу та ін.помістити оброблене знежиренням низькоякісне вугілля в систему розплавленої солі CaCl2 для електролізу при 950 ℃ і успішно перетворити низькоякісне вугілля в графіт з високою кристалічністю, який показав хороші показники швидкості та тривалий термін служби при використанні в якості анода літій-іонного акумулятора .
Експеримент показує, що можна перетворити різні типи традиційних вуглецевих матеріалів у графіт за допомогою електролізу розплавленої солі, що відкриває новий шлях для майбутнього синтетичного графіту.
1.2 механізм
Метод електролізу розплавленої солі використовує вуглецевий матеріал як катод і перетворює його в графіт високої кристалічності за допомогою катодної поляризації.В даний час в існуючій літературі згадується видалення кисню і далека перегрупування атомів вуглецю в процесі потенційної конверсії катодної поляризації.
Наявність кисню у вуглецевих матеріалах певною мірою перешкоджатиме графітізації.У традиційному процесі графітизації кисень буде повільно видалятися, коли температура буде вище 1600 К.Проте його надзвичайно зручно розкислювати за допомогою катодної поляризації.
Пен та ін. в експериментах вперше висунули механізм катодного поляризаційного потенціалу електролізу розплавленої солі, а саме графітизацію, найбільше місце для початку, має розташовувати на поверхні розділу твердих вуглецевих мікросфер/електроліт, перша вуглецева мікросфера формується навколо основного такого ж діаметра. графітова оболонка, а потім ніколи не стабільні безводні атоми вуглецю не поширюються на більш стабільні зовнішні графітові пластівці, поки повністю не графітуються,
Процес графітизації супроводжується видаленням кисню, що також підтверджено дослідами.
Jin та ін.також довела цю точку зору експериментами.Після карбонізації глюкози проводили графітизацію (вміст кисню 17%).Після графітизації вихідні тверді вуглецеві сфери (рис. 1а та 1в) утворили пористу оболонку, що складається з нанолистів графіту (рис. 1б та 1г).
Шляхом електролізу вуглецевих волокон (16% кисню) вуглецеві волокна можуть бути перетворені в графітові трубки після графітизації відповідно до механізму перетворення, який передбачається в літературі.
Вважається, що переміщення на велику відстань відбувається під катодною поляризацією атомів вуглецю, висококристалічний графіт до аморфного вуглецю має переробити, наноструктури унікальної форми синтетичного графіту отримують переваги від атомів кисню, але конкретний спосіб впливу на нанометрову структуру графіту неясний, наприклад, кисень із вуглецевого скелета після реакції катода тощо,
Наразі дослідження механізму ще на початковій стадії, і необхідні подальші дослідження.
1.3 Морфологічна характеристика синтетичного графіту
SEM використовується для спостереження за мікроскопічною морфологією поверхні графіту, TEM використовується для спостереження за структурною морфологією менше 0,2 мкм, XRD та спектроскопія раманівського сполучення є найбільш часто використовуваними засобами для характеристики мікроструктури графіту, XRD використовується для характеристики кристала інформація про графіт, а спектроскопія раманівського сполучення використовується для характеристики дефектів і ступеня впорядкованості графіту.
У графіті, отриманому методом катодної поляризації електролізом розплавленої солі, є багато пір.Для різної сировини, наприклад, електролізом сажі, отримують пелюсткові пористі наноструктури.Рентгенофазовий аналіз та аналіз раманівського спектру проводять на сажі після електролізу.
При 827 ℃, після обробки напругою 2,6 В протягом 1 години, спектральне зображення технічного вуглецю в КРС майже таке ж, як у комерційного графіту.Після обробки сажі різними температурами вимірюють різкий графітовий характерний пік (002).Дифракційний пік (002) представляє ступінь орієнтації шару ароматичного вуглецю в графіті.
Чим гостріший шар вуглецю, тим він більш орієнтований.
Чжу використовував очищене вугілля низької якості в якості катода в експерименті, і мікроструктура графітизованого продукту була перетворена з зернистої до великої графітової структури, а щільний шар графіту також спостерігався під високошвидкісним електронним мікроскопом.
У спектрах КРС зі зміною умов експерименту змінювалося також значення ID/Ig.Коли температура електроліта становила 950 ℃, час електроліту становив 6 годин, а електролітична напруга становила 2,6 В, найнижче значення ID/Ig було 0,3, а пік D був набагато нижчим, ніж пік G.У той же час поява 2D піку також представляла собою утворення високовпорядкованої структури графіту.
Різкий (002) пік дифракції на рентгенівському зображенні також підтверджує успішне перетворення низькоякісного вугілля в графіт з високою кристалічністю.
У процесі графітизації підвищення температури та напруги буде відігравати стимулюючу роль, але занадто висока напруга знизить вихід графіту, а занадто висока температура або занадто довгий час графітизації призведе до марнотратства ресурсів, тому для різних вуглецевих матеріалів , особливо важливо дослідити найбільш відповідні електролітичні умови, також є увагою та складністю.
Ця наноструктура, схожа на пелюстки, має чудові електрохімічні властивості.Велика кількість пір дозволяє швидко вставляти/вилучати йони, забезпечуючи високоякісні катодні матеріали для акумуляторів тощо. Тому електрохімічний метод графітизації є дуже потенційним методом графітизації.
Метод електроосадження розплавленої солі
2.1 Електроосадження вуглекислого газу
Як найважливіший парниковий газ, CO2 також є нетоксичним, нешкідливим, дешевим і легкодоступним поновлюваним ресурсом.Однак вуглець у CO2 знаходиться в найвищому ступені окислення, тому CO2 має високу термодинамічну стабільність, що ускладнює повторне використання.
Найдавніші дослідження електроосадження CO2 можна простежити з 1960-х років.Інграм та ін.успішно приготований вуглець на золотому електроді в системі розплавленої солі Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван та ін.вказав, що вуглецеві порошки, отримані при різних потенціалах відновлення, мають різну структуру, включаючи графіт, аморфне вуглець і вуглецеві нановолокна.
Завдяки розплавленій солі для уловлювання CO2 та методу приготування вуглецевого матеріалу, після тривалого періоду досліджень вчені зосередилися на механізмі утворення відкладень вуглецю та впливі умов електролізу на кінцевий продукт, які включають температуру електролізу, електролітичну напругу та склад розплаву солі та електродів тощо, приготування високоефективних графітових матеріалів для електроосадження СО2 заклало міцну основу.
Змінюючи електроліт і використовуючи систему розплавленої солі на основі CaCl2 з вищою ефективністю уловлювання CO2, Hu et al.успішно підготував графен з вищим ступенем графітізації та вуглецеві нанотрубки та інші нанографітові структури шляхом вивчення електролітичних умов, таких як температура електролізу, склад електродів та склад розплавленої солі.
Порівняно з карбонатною системою CaCl2 має переваги: дешевий і легкий в отриманні, високу провідність, легко розчиняється у воді та більшу розчинність іонів кисню, що забезпечує теоретичні умови для перетворення СО2 у продукти з графіту з високою доданою вартістю.
2.2 Механізм трансформації
Приготування вуглецевих матеріалів з високою доданою вартістю шляхом електроосадження СО2 з розплавленої солі в основному включає уловлювання та непряме відновлення CO2.Уловлювання CO2 завершується вільним O2- в розплавленої солі, як показано в рівнянні (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
В даний час запропоновано три механізми реакції непрямого відновлення: одностадійна реакція, двостадійна реакція та механізм реакції відновлення металу.
Механізм одноетапної реакції вперше був запропонований Інгремом, як показано в рівнянні (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двоступінчастий механізм реакції був запропонований Borucka та ін., як показано в рівнянні (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механізм реакції відновлення металу був запропонований Deanhardt et al.Вони вважали, що іони металу спочатку відновлюються до металу на катоді, а потім метал відновлюються до карбонат-іонів, як показано в рівнянні (5~6):
M- + E – →M (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
В даний час в існуючій літературі загальноприйнятий механізм одностадійної реакції.
Інь та ін.дослідив систему Li-Na-K карбонату з нікелем як катод, діоксидом олова як анодом і срібним дротом як електродом порівняння та отримав показник циклічної вольтамперометрії на малюнку 2 (швидкість сканування 100 мВ/с) на нікелевому катоді та знайшов що був лише один пік скорочення (при -2,0 В) при негативному скануванні.
Отже, можна зробити висновок, що під час відновлення карбонату відбулася лише одна реакція.
Гао та ін.отримав таку саму циклічну вольтамперометрію в тій же карбонатній системі.
Ge та ін.використовував інертний анод і вольфрамовий катод для захоплення CO2 в системі LiCl-Li2CO3 і отримав подібні зображення, а при негативному скануванні з'явився лише пік відновлення вуглецю.
У системі розплавленої солі лужних металів утворюватимуться лужні метали та CO, тоді як вуглець осідає катод.Однак, оскільки термодинамічні умови реакції осадження вуглецю нижчі при нижчій температурі, в експерименті можна виявити лише відновлення карбонату до вуглецю.
2.3 Уловлювання CO2 розплавленою сіллю для отримання графітових продуктів
Наноматеріали з графіту з високою доданою вартістю, такі як графен і вуглецеві нанотрубки, можуть бути отримані електроосадженням CO2 з розплавленої солі за допомогою контролю умов експерименту.Hu та ін.використовували нержавіючу сталь як катод у системі розплавленої солі CaCl2-NaCl-CaO та електролізували протягом 4 год за умови постійної напруги 2,6 В при різних температурах.
Завдяки каталізу заліза та вибуховому ефекту СО між шарами графіту на поверхні катода виявили графен.Процес приготування графену показаний на рис. 3.
Фото
Пізніші дослідження додали Li2SO4 на основі системи розплавленої солі CaCl2-NaClCaO, температура електролізу становила 625 ℃, після 4 год електролізу, в той же час при катодному осадженні вуглецю виявлено графен і вуглецеві нанотрубки, дослідження виявило, що Li+ і SO4 2 - позитивно впливати на графітизацію.
Сірка також успішно інтегрується в вуглецеве тіло, а надтонкі графітові листи та ниткоподібний вуглець можна отримати, керуючи електролітичними умовами.
Такий матеріал, як висока і низька електролітична температура для утворення графену, має вирішальне значення, коли температура вище 800 ℃ легше генерувати CO замість вуглецю, майже не відкладається вуглецю при вище 950 ℃, тому контроль температури надзвичайно важливий. для виробництва графену та вуглецевих нанотрубок, а також відновлення потреби в реакції осадження вуглецю в синергії реакції CO, щоб гарантувати, що катод генерує стабільний графен.
Ці роботи забезпечують новий метод отримання нанографітових продуктів за допомогою CO2, що має велике значення для розчинення парникових газів та отримання графену.
3. Резюме та перспективи
Зі швидким розвитком нової енергетичної галузі природний графіт не зміг задовольнити поточний попит, а штучний графіт має кращі фізичні та хімічні властивості, ніж природний графіт, тому дешева, ефективна та екологічно чиста графітизація є довгостроковою метою.
Електрохімічні методи графітизації в твердій і газоподібній сировині методом катодної поляризації та електрохімічного осадження успішно виведені з графітових матеріалів з високою доданою вартістю, порівняно з традиційним способом графітизації, електрохімічний метод відрізняється більш високою ефективністю, меншим енерговитратом, зелений захист навколишнього середовища, для невеликих обмежених селективними матеріалами в той же час, відповідно до різних умов електролізу, можна приготувати з різною морфологією структури графіту,
Він забезпечує ефективний спосіб перетворення всіх видів аморфного вуглецю та парникових газів у цінні наноструктуровані графітові матеріали та має хороші перспективи застосування.
На даний момент ця технологія знаходиться на стадії становлення.Досліджень з графітизації електрохімічним методом мало, а процесів ще багато невідомих.Тому необхідно відштовхуватися від сировини та проводити всебічне та систематичне дослідження різноманітних аморфних вуглецю, а водночас досліджувати термодинаміку та динаміку перетворення графіту на більш глибокому рівні.
Вони мають далекосяжне значення для майбутнього розвитку графітової промисловості.
Час розміщення: 10 травня 2021 року