Двовимірні матеріали, такі як графен, є привабливими як для традиційних напівпровідникових застосувань, так і для нових застосувань у гнучкій електроніці. Однак висока міцність графену на розрив призводить до розтріскування при низькій деформації, що ускладнює використання його надзвичайних електронних властивостей у розтяжній електроніці. Щоб забезпечити чудову залежність прозорих графенових провідників від деформації, ми створили графенові наноскруті між складеними шарами графену, які називаються багатошаровими графен/графеновими скрутками (MGG). Під деформацією деякі скруті з'єднували фрагментовані домени графену, підтримуючи перколяційну мережу, яка забезпечувала чудову провідність при високих деформаціях. Тришарові MGG, нанесені на еластомери, зберегли 65% своєї початкової провідності при 100% деформації, яка перпендикулярна до напрямку протікання струму, тоді як тришарові плівки графену без наноскрутей зберегли лише 25% своєї початкової провідності. Розтяжний повністю вуглецевий транзистор, виготовлений з використанням MGG як електродів, продемонстрував пропускання >90% та зберіг 60% свого початкового вихідного струму при 120% деформації (паралельно напрямку переносу заряду). Ці високорозтяжні та прозорі повністю вуглецеві транзистори можуть забезпечити створення складної розтяжної оптоелектроніки.
Розтяжна прозора електроніка – це галузь, що розвивається, яка має важливі застосування в передових біоінтегрованих системах (1, 2), а також потенціал для інтеграції з розтяжною оптоелектронікою (3, 4) для створення складної м’якої робототехніки та дисплеїв. Графен демонструє дуже бажані властивості атомної товщини, високої прозорості та високої провідності, але його впровадження в розтяжні застосування гальмувалося його схильністю до розтріскування при малих деформаціях. Подолання механічних обмежень графену може відкрити нові функціональні можливості в розтяжних прозорих пристроях.
Унікальні властивості графену роблять його сильним кандидатом для наступного покоління прозорих провідних електродів (5, 6). Порівняно з найпоширенішим прозорим провідником, оксидом індію-олова [ITO; 100 Ом/кв.м. при 90% прозорості], моношаровий графен, вирощений методом хімічного осадження з парової фази (CVD), має подібне поєднання шарового опору (125 Ом/кв.м.) та прозорості (97,4%) (5). Крім того, графенові плівки мають надзвичайну гнучкість порівняно з ITO (7). Наприклад, на пластиковій підкладці його провідність може зберігатися навіть при радіусі вигину кривизни всього 0,8 мм (8). Для подальшого покращення його електричних характеристик як прозорого гнучкого провідника, у попередніх роботах були розроблені гібридні матеріали на основі графену з одновимірними (1D) срібними нанодротами або вуглецевими нанотрубками (CNT) (9–11). Більше того, графен використовувався як електроди для змішаних вимірних гетероструктурних напівпровідників (таких як 2D об'ємний кремній, 1D нанодроти/нанотрубки та 0D квантові точки) (12), гнучких транзисторів, сонячних елементів та світлодіодів (LED) (13–23).
Хоча графен продемонстрував багатообіцяючі результати для гнучкої електроніки, його застосування в розтяжній електроніці було обмежене його механічними властивостями (17, 24, 25); графен має жорсткість у площині 340 Н/м та модуль Юнга 0,5 ТПа (26). Міцна вуглець-вуглецева мережа не забезпечує жодних механізмів розсіювання енергії для прикладеної деформації і тому легко розтріскується при деформації менше 5%. Наприклад, графен, отриманий методом CVD, перенесений на еластичну підкладку з полідиметилсилоксану (PDMS), може підтримувати свою провідність лише при деформації менше 6% (8). Теоретичні розрахунки показують, що зминання та взаємодія між різними шарами повинні значно зменшувати жорсткість (26). Повідомляється, що шляхом укладання графену в кілька шарів цей дво- або тришаровий графен розтягується до 30% деформації, демонструючи зміну опору в 13 разів меншу, ніж у одношарового графену (27). Однак ця розтяжність все ще значно поступається сучасним розтяжним провідникам (28, 29).
Транзистори важливі в розтяжних застосуваннях, оскільки вони дозволяють виконувати складне зчитування даних з датчиків та аналіз сигналів (30, 31). Транзистори на PDMS з багатошаровим графеном як витоково-стіковими електродами та матеріалом каналу можуть підтримувати електричну функцію до 5% деформації (32), що значно нижче мінімально необхідного значення (~50%) для носимих датчиків моніторингу здоров'я та електронної шкіри (33, 34). Нещодавно було досліджено підхід графенового кірігамі, і транзистор, керований рідким електролітом, можна розтягнути до 240% (35). Однак цей метод вимагає суспендованого графену, що ускладнює процес виготовлення.
Тут ми досягаємо високорозтяжних графенових пристроїв шляхом інтеркаляції графенових скруток (~1-20 мкм завдовжки, ~0,1-1 мкм завширшки та ~10-100 нм заввишки) між шарами графену. Ми висуваємо гіпотезу, що ці графенові скрутки можуть забезпечувати провідні шляхи для перекриття тріщин у графенових листах, таким чином підтримуючи високу провідність під деформацією. Графенові скрутки не потребують додаткового синтезу чи обробки; вони природним чином формуються під час процедури мокрого перенесення. Використовуючи багатошарові графенові скрутки G/G (графен/графен) (MGG), графенові розтяжні електроди (витік/стік та затвор) та напівпровідникові вуглецеві нанотрубки, ми змогли продемонструвати високопрозорі та високорозтяжні повністю вуглецеві транзистори, які можна розтягувати до 120% деформації (паралельно напрямку переносу заряду) та зберігати 60% свого початкового вихідного струму. Це найбільш розтяжний прозорий транзистор на основі вуглецю на сьогоднішній день, і він забезпечує достатній струм для керування неорганічним світлодіодом.
Щоб забезпечити отримання прозорих розтяжних графенових електродів великої площі, ми обрали графен, вирощений методом CVD, на мідній фользі. Мідну фольгу підвішували в центрі кварцової трубки CVD, щоб забезпечити ріст графену з обох боків, утворюючи структури G/Cu/G. Для перенесення графену ми спочатку нанесли тонкий шар полі(метилметакрилату) (PMMA) для захисту однієї сторони графену, який ми назвали верхнім графеном (навпаки для іншої сторони графену), а потім всю плівку (PMMA/верхній графен/Cu/нижній графен) просочували розчином (NH4)2S2O8 для травлення мідної фольги. Нижній графен без покриття PMMA неминуче матиме тріщини та дефекти, які дозволять травителю проникати крізь нього (36, 37). Як показано на рис. 1A, під впливом поверхневого натягу вивільнені графенові домени згорталися в спіралі та згодом прикріплювалися до решти верхньої плівки G/PMMA. Спіралі Top-G/G можна перенести на будь-яку підкладку, таку як SiO2/Si, скло або м'який полімер. Повторення цього процесу перенесення кілька разів на ту саму підкладку дає структури MGG.
(A) Схематична ілюстрація процедури виготовлення MGG як розтяжного електрода. Під час перенесення графену, зворотна сторона графену на мідній фользі була розірвана на межах та дефектах, згорнута в довільні форми та щільно прикріплена до верхніх плівок, утворюючи наноскруті. Четвертий малюнок зображує складену структуру MGG. (B та C) Характеристики моношарового MGG з високою роздільною здатністю, зосереджені на моношаровому графені (B) та області скрутки (C) відповідно. Вставка (B) - це зображення з малим збільшенням, що показує загальну морфологію моношарових MGG на сітці TEM. Вставки (C) - це профілі інтенсивності, зняті вздовж прямокутних блоків, зазначених на зображенні, де відстані між атомними площинами становлять 0,34 та 0,41 нм. (D) Спектр EEL на краю K вуглецю з позначеними характерними графітовими піками π* та σ*. (E) Зображення перерізу АСМ моношарових скруток G/G з профілем висоти вздовж жовтої пунктирної лінії. (F та I) Зображення оптичної мікроскопії та АСМ тришарової структури G без (F та H) та зі спіралями (G та I) на підкладках SiO2/Si товщиною 300 нм відповідно. Типові спіралі та зморшки були позначені для виділення їх відмінностей.
Щоб перевірити, що спіралі за своєю природою є згорнутим графеном, ми провели дослідження за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ) високої роздільної здатності та спектроскопії втрат енергії електронів (ЕЕЛ) на моношарових структурах спіралей top-G/G. На рисунку 1B показано гексагональну структуру моношарового графену, а на вставці - загальну морфологію плівки, покритої одним вуглецевим отвором сітки ТЕМ. Моношаровий графен охоплює більшу частину сітки, і з'являються деякі пластівці графену в присутності кількох стопок гексагональних кілець (рис. 1B). Збільшивши зображення окремого спіралі (рис. 1C), ми спостерігали велику кількість графенових смуг решітки з відстанню між ґратками в діапазоні від 0,34 до 0,41 нм. Ці вимірювання свідчать про те, що пластівці хаотично згорнуті та не є ідеальним графітом, який має відстань між ґратками 0,34 нм при укладанні шарів "ABAB". На рисунку 1D показано спектр EEL вуглецю K-краю, де пік при 285 еВ походить з π* орбіталі, а інший близько 290 еВ зумовлений переходом σ* орбіталі. Видно, що в цій структурі домінує sp2-зв'язок, що підтверджує високий рівень графіту спіралей.
Зображення, отримані за допомогою оптичної мікроскопії та атомно-силової мікроскопії (АСМ), дають уявлення про розподіл графенових наноскруток у MGG (рис. 1, E-G, та рис. S1 та S2). Скрутки розподілені по поверхні хаотично, а їхня щільність у площині зростає пропорційно кількості укладених шарів. Багато скруток зв'язані у вузли та мають неоднорідну висоту в діапазоні від 10 до 100 нм. Вони мають довжину від 1 до 20 мкм та ширину від 0,1 до 1 мкм, залежно від розмірів початкових графенових лусочок. Як показано на рис. 1 (H та I), скрутки мають значно більші розміри, ніж зморшки, що призводить до набагато шорсткішої поверхні між шарами графену.
Для вимірювання електричних властивостей ми сформували структуру графенових плівок зі спіральними структурами або без них та укладанням шарів у смужки шириною 300 мкм та довжиною 2000 мкм за допомогою фотолітографії. Двозондові опори як функція деформації вимірювалися за навколишніх умов. Наявність спіралей знизила питомий опір моношарового графену на 80% зі зменшенням пропускання лише на 2,2% (рис. S4). Це підтверджує, що наноспіралі, які мають високу щільність струму до 5 × 107 А/см2 (38, 39), роблять дуже позитивний електричний внесок у MGG. Серед усіх моно-, дво- та тришарових простих графенів та MGG, тришаровий MGG має найкращу провідність з прозорістю майже 90%. Для порівняння з іншими джерелами графену, описаними в літературі, ми також виміряли опори чотиризондових шарів (рис. S5) та перерахували їх як функцію пропускання при 550 нм (рис. S6) на рис. 2A. MGG демонструє порівнянну або вищу провідність та прозорість, ніж штучно укладений багатошаровий простий графен та відновлений оксид графену (RGO) (6, 8, 18). Зауважте, що шаровий опір штучно укладеного багатошарового простого графену з літератури дещо вищий, ніж у нашого MGG, ймовірно, через неоптимізовані умови росту та метод переносу.
(A) Залежність опору чотиришарового шару від пропускання при 550 нм для кількох типів графену, де чорні квадрати позначають одно-, дво- та тришарові MGG; червоні кола та сині трикутники відповідають багатошаровому простому графену, вирощеному на Cu та Ni з досліджень Li et al. (6) та Kim et al. (8) відповідно, а потім перенесеному на SiO2/Si або кварц; а зелені трикутники – це значення для RGO при різних ступенях відновлення з дослідження Bonaccorso et al. (18). (B та C) Нормалізована зміна опору одно-, дво- та тришарових MGG та G як функція перпендикулярної (B) та паралельної (C) деформації до напрямку протікання струму. (D) Нормалізована зміна опору двошарового G (червоний) та MGG (чорний) при циклічному деформаційному навантаженні до 50% перпендикулярної деформації. (E) Нормалізована зміна опору тришарового G (червоний) та MGG (чорний) при циклічному деформаційному навантаженні до 90% паралельної деформації. (F) Нормалізована зміна ємності одно-, дво- та тришарових G та дво- та тришарових MGG як функція деформації. Вставка – це структура конденсатора, де полімерна підкладка – SEBS, а полімерний діелектричний шар – SEBS товщиною 2 мкм.
Щоб оцінити залежність характеристик MGG від деформації, ми перенесли графен на термопластичні еластомерні підкладки стирол-етилен-бутадієн-стирол (SEBS) (шириною ~2 см та довжиною ~5 см), і вимірювали провідність під час розтягування підкладки (див. Матеріали та методи) як перпендикулярно, так і паралельно напрямку протікання струму (рис. 2, B та C). Електрична поведінка, залежна від деформації, покращувалася з додаванням наноспіралей та збільшенням кількості шарів графену. Наприклад, коли деформація перпендикулярна до протікання струму, для моношарового графену додавання спіралей збільшило деформацію при електричному розриві з 5 до 70%. Допустимість деформації тришарового графену також значно покращилася порівняно з моношаровим графеном. З наноспіралями, при 100% перпендикулярній деформації, опір тришарової структури MGG збільшився лише на 50% порівняно з 300% для тришарового графену без спіралей. Була досліджена зміна опору при циклічному деформаційному навантаженні. Для порівняння (рис. 2D), опір простої двошарової графенової плівки збільшився приблизно в 7,5 раза після ~700 циклів при 50% перпендикулярному деформації та продовжував зростати з деформацією в кожному циклі. З іншого боку, опір двошарового MGG збільшився лише приблизно в 2,5 раза після ~700 циклів. При застосуванні деформації до 90% вздовж паралельного напрямку, опір тришарового графену збільшився ~100 разів після 1000 циклів, тоді як у тришаровому MGG він збільшився лише ~8 разів (рис. 2E). Результати циклування показано на рис. S7. Відносно швидше збільшення опору вздовж напрямку паралельного деформування пояснюється тим, що орієнтація тріщин перпендикулярна до напрямку протікання струму. Відхилення опору під час навантаження та розвантаження деформації зумовлене в'язкопружним відновленням еластомерної підкладки SEBS. Більш стабільний опір смуг MGG під час циклування зумовлений наявністю великих скруток, які можуть перекривати тріщини в графені (як спостерігається за допомогою АСМ), допомагаючи підтримувати шлях просочування. Це явище підтримки провідності шляхом перколяції вже повідомлялося раніше для тріснутих металевих або напівпровідникових плівок на еластомерних підкладках (40, 41).
Щоб оцінити ці плівки на основі графену як затворні електроди в розтяжних пристроях, ми покрили шар графену шаром діелектрика SEBS (товщиною 2 мкм) та контролювали зміну діелектричної ємності як функцію деформації (див. рис. 2F та додаткові матеріали для отримання детальної інформації). Ми спостерігали, що ємності з простими одношаровими та двошаровими графеновими електродами швидко зменшувались через втрату площинної провідності графену. Навпаки, ємності, що затворюються MGG, а також простим тришаровим графеном, демонстрували збільшення ємності з деформацією, що очікується через зменшення товщини діелектрика з деформацією. Очікуване збільшення ємності дуже добре відповідало структурі MGG (рис. S8). Це вказує на те, що MGG підходить як затворний електрод для розтяжних транзисторів.
Щоб далі дослідити роль 1D графенового спіраля на толерантність до деформації електропровідності та краще контролювати розділення між шарами графену, ми використали нанесені напиленням вуглецеві нанотрубки для заміни графенових спіралей (див. Додаткові матеріали). Щоб імітувати структури MGG, ми нанесли три різної щільності вуглецевих нанотрубок (тобто CNT1
(A–C) АСМ-зображення трьох різних щільностей вуглецевих нанотрубок (CNT1
Щоб краще зрозуміти їхню здатність як електродів для розтяжної електроніки, ми систематично досліджували морфологію MGG та G-CNT-G під деформацією. Оптична мікроскопія та скануюча електронна мікроскопія (SEM) не є ефективними методами характеристики, оскільки обидві не мають кольорового контрасту, а SEM схильна до артефактів зображення під час електронного сканування, коли графен знаходиться на полімерних підкладках (рис. S9 та S10). Щоб спостерігати in situ поверхню графену під деформацією, ми зібрали вимірювання АСМ на тришарових MGG та простому графені після перенесення на дуже тонкі (товщиною ~0,1 мм) та еластичні підкладки SEBS. Через внутрішні дефекти в CVD-графені та зовнішні пошкодження під час процесу перенесення, на деформованому графені неминуче утворюються тріщини, і зі збільшенням деформації тріщини стають щільнішими (рис. 4, A-D). Залежно від структури укладання вуглецевих електродів, тріщини демонструють різну морфологію (рис. S11) (27). Щільність площі тріщин (визначена як площа тріщини/проаналізована площа) багатошарового графену менша, ніж у одношарового графену після деформації, що узгоджується зі збільшенням електропровідності для MGG. З іншого боку, часто спостерігаються спіралі, які перекривають тріщини, забезпечуючи додаткові провідні шляхи в деформованій плівці. Наприклад, як позначено на зображенні рис. 4B, широкий спіраль перетинав тріщину в тришаровому MGG, але в простому графені спіралі не спостерігалося (рис. 4, E-H). Аналогічно, вуглецеві нанотрубки також перекривали тріщини в графені (рис. S11). Щільність площі тріщин, щільність площі спіралей та шорсткість плівок наведені на рис. 4K.
(A-H) Зображення АСМ in situ тришарових спіралей G/G (A-D) та тришарових структур G (E-H) на дуже тонкому еластомері SEBS (товщиною ~0,1 мм) при деформації 0, 20, 60 та 100%. Типові тріщини та спіралі позначені стрілками. Всі зображення АСМ мають площу 15 мкм × 15 мкм, з використанням тієї ж кольорової шкали, що й позначено. (I) Геометрія моделювання візерунчастих моношарових графенових електродів на підкладці SEBS. (J) Контурна карта моделювання максимальної головної логарифмічної деформації в моношаровому графені та підкладці SEBS при 20% зовнішній деформації. (K) Порівняння щільності площі тріщин (червоний стовпець), щільності площі спіралей (жовтий стовпець) та шорсткості поверхні (синій стовпець) для різних структур графену.
Коли плівки MGG розтягуються, існує важливий додатковий механізм, за допомогою якого спіралі можуть перекривати тріщини в графені, підтримуючи перколяційну мережу. Графенові спіралі є перспективними, оскільки вони можуть мати десятки мікрометрів завдовжки і тому здатні перекривати тріщини, які зазвичай мають мікрометровий масштаб. Крім того, оскільки спіралі складаються з багатошарового графену, очікується, що вони матимуть низький опір. Для порівняння, для забезпечення порівнянної провідної здатності необхідні відносно щільні (з нижчим коефіцієнтом пропускання) мережі з вуглецевих нанотрубок (CNT), оскільки CNT менші (зазвичай кілька мікрометрів завдовжки) і менш провідні, ніж спіралі. З іншого боку, як показано на рис. S12, хоча графен тріскається під час розтягування, щоб врахувати деформацію, спіралі не тріскаються, що вказує на те, що останні можуть ковзати по графену, що лежить під ними. Причина, чому вони не тріскаються, ймовірно, пов'язана зі згорнутою структурою, що складається з багатьох шарів графену (довжиною ~1-20 мкм, шириною ~0,1-1 мкм та висотою ~10-100 нм), який має вищий ефективний модуль пружності, ніж одношаровий графен. Як повідомляють Грін та Херсам (42), металеві мережі з вуглецевих нанотрубок (діаметр трубки 1,0 нм) можуть досягати низького опору шару <100 Ом/кв. см, незважаючи на великий опір переходу між вуглецевими нанотрубками. Враховуючи, що наші графенові спіралі мають ширину від 0,1 до 1 мкм, а спіралі G/G мають набагато більші площі контакту, ніж вуглецеві нанотрубки, контактний опір та площа контакту між графеном та графеновими спіралями не повинні бути обмежувальними факторами для підтримки високої провідності.
Графен має значно вищий модуль пружності, ніж підкладка SEBS. Хоча ефективна товщина графенового електрода значно менша, ніж у підкладки, жорсткість графену, помножена на його товщину, порівнянна з жорсткістю підкладки (43, 44), що призводить до помірного ефекту жорсткого острівця. Ми моделювали деформацію графену товщиною 1 нм на підкладці SEBS (див. додаткові матеріали для отримання детальної інформації). Згідно з результатами моделювання, коли до підкладки SEBS зовні прикладається 20% деформація, середня деформація в графені становить ~6,6% (рис. 4J та рис. S13D), що узгоджується з експериментальними спостереженнями (див. рис. S13). Ми порівняли деформацію в областях візерункового графену та підкладки за допомогою оптичної мікроскопії та виявили, що деформація в області підкладки щонайменше вдвічі перевищує деформацію в області графену. Це вказує на те, що деформація, прикладена до візерунків графенового електрода, може бути значно обмежена, утворюючи жорсткі графенові острівці поверх SEBS (26, 43, 44).
Отже, здатність електродів MGG підтримувати високу провідність під високим напруженням, ймовірно, забезпечується двома основними механізмами: (i) спіралі можуть з'єднувати роз'єднані області для підтримки шляху провідної перколяції, та (ii) багатошарові графенові листи/еластомер можуть ковзати один по одному, що призводить до зменшення напруження на графенових електродах. Для кількох шарів перенесеного графену на еластомер, шари не міцно з'єднані один з одним, що може ковзати у відповідь на напруження (27). Спіралі також збільшили шорсткість графенових шарів, що може допомогти збільшити відстань між шарами графену і, отже, забезпечити ковзання шарів графену.
Повністю вуглецеві пристрої з ентузіазмом досліджуються через низьку вартість та високу пропускну здатність. У нашому випадку повністю вуглецеві транзистори були виготовлені з використанням нижнього графенового затвора, верхнього графенового контакту витік/стік, сортованого напівпровідника з вуглецевих нанотрубок (CNT) та SEBS як діелектрика (рис. 5A). Як показано на рис. 5B, повністю вуглецевий пристрій з CNT як витоком/стіком та затвором (нижній пристрій) є більш непрозорим, ніж пристрій з графеновими електродами (верхній пристрій). Це пояснюється тим, що мережі CNT вимагають більшої товщини та, як наслідок, нижчого оптичного пропускання для досягнення опору шарів, подібного до опору графену (рис. S4). На рисунку 5 (C та D) показано репрезентативні криві передачі та виходу до деформації для транзистора, виготовленого з двошаровими електродами MGG. Ширина та довжина каналу недеформованого транзистора становили 800 та 100 мкм відповідно. Виміряний коефіцієнт увімкнення/вимкнення перевищує 103 зі струмами увімкнення та вимкнення на рівнях 10−5 та 10−8 А відповідно. Вихідна крива демонструє ідеальні лінійні та насичувальні режими з чіткою залежністю від напруги затвора, що вказує на ідеальний контакт між вуглецевими нанотрубками (CNT) та графеновими електродами (45). Спостерігалося, що контактний опір з графеновими електродами нижчий, ніж з напареною плівкою Au (див. рис. S14). Рухливість насичення розтяжного транзистора становить близько 5,6 см²/Вс, що аналогічно до рухливості тих самих полімер-сортованих CNT-транзисторів на жорстких кремнієвих підкладках з 300-нм SiO2 як діелектричним шаром. Подальше покращення рухливості можливе за допомогою оптимізованої щільності трубок та інших типів трубок (46).
(A) Схема розтяжного транзистора на основі графену. Одностінні вуглецеві нанотрубки (SWNT). (B) Фотографія розтяжних транзисторів, виготовлених з графенових електродів (зверху) та вуглецевих нанотрубок (знизу). Різниця в прозорості чітко помітна. (C та D) Криві передачі та виходу транзистора на основі графену на SEBS до деформації. (E та F) Криві передачі, струм увімкнення та вимкнення, коефіцієнт увімкнення/вимкнення та рухливість транзистора на основі графену при різних деформаціях.
Коли прозорий повністю вуглецевий пристрій розтягували в напрямку, паралельному напрямку переносу заряду, спостерігалася мінімальна деградація до 120% деформації. Під час розтягування рухливість постійно зменшувалася з 5,6 см²/Вс при 0% деформації до 2,5 см²/Вс при 120% деформації (рис. 5F). Ми також порівняли характеристики транзисторів для різних довжин каналів (див. таблицю S1). Примітно, що при деформації до 105% всі ці транзистори все ще демонстрували високий коефіцієнт увімкнення/вимкнення (>10³) та рухливість (>3 см²/Вс). Крім того, ми підсумували всі нещодавні роботи з повністю вуглецевими транзисторами (див. таблицю S2) (47–52). Завдяки оптимізації виготовлення пристроїв на еластомерах та використанню MGG як контактів, наші повністю вуглецеві транзистори демонструють хороші характеристики з точки зору рухливості та гістерезису, а також високу розтяжність.
Як застосування повністю прозорого та розтяжного транзистора, ми використали його для керування перемиканням світлодіода (рис. 6A). Як показано на рис. 6B, зелений світлодіод чітко видно крізь розтяжний повністю вуглецевий пристрій, розташований безпосередньо над ним. При розтягуванні до ~100% (рис. 6, C та D) інтенсивність світла світлодіода не змінюється, що узгоджується з описаними вище характеристиками транзистора (див. відео S1). Це перший звіт про розтяжні блоки керування, виготовлені з використанням графенових електродів, що демонструє нові можливості для розтяжної графенової електроніки.
(A) Схема транзистора для керування світлодіодом. GND, земля. (B) Фотографія розтяжного та прозорого повністю вуглецевого транзистора при 0% деформації, встановленого над зеленим світлодіодом. (C) Повністю вуглецевий прозорий та розтяжний транзистор, що використовується для перемикання світлодіода, встановлюється над світлодіодом при 0% (ліворуч) та ~100% деформації (праворуч). Білі стрілки вказують на жовті маркери на пристрої, щоб показати зміну відстані під час розтягування. (D) Вигляд збоку розтягнутого транзистора, зі світлодіодом, втиснутим в еластомер.
На завершення, ми розробили прозору провідну графенову структуру, яка підтримує високу провідність при великих деформаціях, як розтяжні електроди, завдяки графеновим наноскролям між складеними шарами графену. Ці дво- та тришарові структури електродів MGG на еластомері можуть підтримувати 21 та 65% відповідно від своєї 0% деформаційної провідності при деформації до 100%, порівняно з повною втратою провідності при 5% деформації для типових одношарових графенових електродів. Додаткові провідні шляхи графенових скруток, а також слабка взаємодія між перенесеними шарами сприяють чудовій стабільності провідності при деформації. Ми також застосували цю графенову структуру для виготовлення повністю вуглецевих розтяжних транзисторів. Наразі це найбільш розтяжний транзистор на основі графену з найкращою прозорістю без використання вигину. Хоча це дослідження було проведено для того, щоб зробити графен розтяжним для електроніки, ми вважаємо, що цей підхід може бути поширений на інші 2D-матеріали, щоб зробити розтяжним 2D-електроніку.
Графен CVD великої площі вирощували на суспендованих мідних фольгах (99,999%; Alfa Aesar) під постійним тиском 0,5 мторр з 50–SCCM (стандартний кубічний сантиметр за хвилину) CH4 та 20–SCCM H2 як прекурсорами при 1000°C. Обидві сторони мідної фольги були покриті моношаровим графеном. Тонкий шар PMMA (2000 об/хв; A4, Microchem) був нанесений методом центрифугування на один бік мідної фольги, утворюючи структуру PMMA/G/Cu фольга/G. Згодом всю плівку замочували в 0,1 М розчині персульфату амонію [(NH4)2S2O8] протягом приблизно 2 годин для травлення мідної фольги. Під час цього процесу незахищений графен зворотної сторони спочатку розривався вздовж меж зерен, а потім згортався в спіралі через поверхневий натяг. Спіралі кріпили до верхньої графенової плівки на основі PMMA, утворюючи спіралі PMMA/G/G. Плівки потім кілька разів промивали в деіонізованій воді та клали на цільову підкладку, таку як жорстка SiO2/Si або пластикова підкладка. Щойно прикріплена плівка висихала на підкладці, зразок послідовно замочували в ацетоні, ацетоні/IPA (ізопропіловому спирті) 1:1 та IPA протягом 30 секунд у кожному випадку для видалення PMMA. Плівки нагрівали при 100°C протягом 15 хвилин або витримували у вакуумі протягом ночі, щоб повністю видалити затриману воду, перш ніж на них переносили наступний шар G/G спіралі. Цей крок мав запобігти відшаруванню графенової плівки від підкладки та забезпечити повне покриття MGG під час вивільнення шару-носія PMMA.
Морфологію структури MGG спостерігали за допомогою оптичного мікроскопа (Leica) та скануючого електронного мікроскопа (1 кВ; FEI). Атомно-силовий мікроскоп (Nanoscope III, Digital Instrument) працював у режимі постукування для спостереження деталей G-скрутків. Прозорість плівки перевіряли за допомогою ультрафіолетово-видимого спектрометра (Agilent Cary 6000i). Для випробувань, коли деформація була перпендикулярною напрямку протікання струму, використовували фотолітографію та O2-плазму для формування графенових структур у смужки (шириною ~300 мкм та довжиною ~2000 мкм), а електроди Au (50 нм) термічно осаджували за допомогою тіньових масок на обох кінцях довгої сторони. Потім графенові смужки контактували з еластомером SEBS (шириною ~2 см та довжиною ~5 см), причому довга вісь смужок була паралельна короткій стороні SEBS, а потім проводили травлення BOE (буферизоване оксидне травлення) (HF:H2O 1:6) та евтектичне травлення галієм-індієм (EGaIn) як електричні контакти. Для паралельних випробувань на деформацію неструктуровані графенові структури (~5 × 10 мм) були перенесені на підкладки SEBS з довгими осями, паралельними довгій стороні підкладки SEBS. В обох випадках весь G (без G-спіралей)/SEBS розтягувався вздовж довгої сторони еластомеру в ручному апараті, і in situ ми вимірювали зміни їх опору під деформацією на зондовій станції з напівпровідниковим аналізатором (Keithley 4200-SCS).
Високорозтяжні та прозорі повністю вуглецеві транзистори на еластичній підкладці були виготовлені за такими процедурами, щоб уникнути пошкодження полімерного діелектрика та підкладки органічними розчинниками. Структури MGG були перенесені на SEBS як затворні електроди. Для отримання однорідного тонкоплівкового полімерного діелектричного шару (товщиною 2 мкм) розчин SEBS у толуолі (80 мг/мл) був нанесений методом центрифугування на модифіковану октадецилтрихлорсиланом (OTS) підкладку SiO2/Si при 1000 об/хв протягом 1 хвилини. Тонку діелектричну плівку можна легко перенести з гідрофобної поверхні OTS на підкладку SEBS, покриту підготовленим графеном. Конденсатор можна було виготовити, нанеся верхній електрод з рідкого металу (EGaIn; Sigma-Aldrich) для визначення ємності як функції деформації за допомогою LCR-метра (індуктивність, ємність, опір) (Agilent). Інша частина транзистора складалася з полімерно-сортованих напівпровідникових вуглецевих нанотрубок, дотримуючись процедур, описаних раніше (53). Структуровані електроди витоку/стоку були виготовлені на жорстких підкладках SiO2/Si. Згодом дві частини, діелектрик/G/SEBS та вуглецеві нанотрубки/візерунчастий G/SiO2/Si, були ламіновані одна з одною та просочені BOE для видалення жорсткої SiO2/Si підкладки. Таким чином, були виготовлені повністю прозорі та розтяжні транзистори. Електричні випробування під деформацією проводилися на установці для ручного розтягування, як описано вище.
Додаткові матеріали до цієї статті доступні за адресою http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
рис. S1. Зображення моношару MGG на підкладках SiO2/Si, отримані за допомогою оптичної мікроскопії при різному збільшенні.
рис. S4. Порівняння опорів та коефіцієнтів пропускання двозондового шару при 550 нм моно-, дво- та тришарового простого графену (чорні квадрати), MGG (червоні кола) та CNT (синій трикутник).
рис. S7. Нормалізована зміна опору одно- та двошарових MGG (чорний) та G (червоний) під дією циклічного деформаційного навантаження ~1000 до 40% та 90% паралельної деформації відповідно.
рис. S10. SEM-зображення тришарового MGG на еластомері SEBS після деформації, що показує довгий перетин спіралі через кілька тріщин.
рис. S12. АСМ-зображення тришарового MGG на дуже тонкому еластомері SEBS при 20% деформації, що показує, що спіраль перетинає тріщину.
Таблиця S1. Рухливість двошарових транзисторів типу MGG – одностінних вуглецевих нанотрубок при різній довжині каналу до та після деформації.
Це стаття з відкритим доступом, що розповсюджується відповідно до умов ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial, яка дозволяє використання, розповсюдження та відтворення на будь-якому носії, за умови, що отримане використання не має комерційної вигоди та за умови належного цитування оригінальної роботи.
ПРИМІТКА. Ми запитуємо вашу адресу електронної пошти лише для того, щоб людина, якій ви рекомендуєте сторінку, знала, що ви хотіли, щоб вона її побачила, і що це не небажана пошта. Ми не фіксуємо жодної адреси електронної пошти.
Це питання призначене для перевірки, чи ви людина, та для запобігання автоматичним розсилкам спаму.
Нан Лю, Алекс Чортос, Тін Лей, Ліхуа Цзінь, Таехо Рой Кім, Вон-Гю Бе, Ченсінь Чжу, Сіхонг Ван, Рафаель Пфатнер, Сіюань Чен, Роберт Сінклер, Женан Бао
Нан Лю, Алекс Чортос, Тін Лей, Ліхуа Цзінь, Таехо Рой Кім, Вон-Гю Бе, Ченсінь Чжу, Сіхонг Ван, Рафаель Пфатнер, Сіюань Чен, Роберт Сінклер, Женан Бао
© 2021 Американська асоціація сприяння розвитку науки. Всі права захищені. AAAS є партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Час публікації: 28 січня 2021 р.